4.1. Применение модели

4.1.1. Эксперимент с однородными уровнями, описанный в ГОСТ Р ИСО 5725-2, требует по две или более идентичных проб материала для испытаний в каждой лаборатории - участнице эксперимента на каждом уровне. При этом имеется риск, что оператор допустит влияние результата предыдущих измерений одной пробы на результат последующего измерения другой пробы того же материала. В этом случае результаты эксперимента по оценке прецизионности будут искажены: оценки стандартного отклонения повторяемости будут уменьшены, а оценки межлабораторного стандартного отклонения возрастут. В эксперименте с разделенными уровнями каждую лабораторию - участницу эксперимента снабжают двумя подобными пробами материала для каждого уровня эксперимента, а операторам сообщают, что пробы не идентичны, но не информируют о степени их различия. Эксперимент с разделенными уровнями обеспечивает, таким образом, возможность определения стандартных отклонений повторяемости и воспроизводимости стандартного метода измерений способом, снижающим риск воздействия результата измерений, полученного на одной пробе, на результат измерений, полученный в эксперименте на другой пробе.

4.1.2. Данные, полученные на одном уровне в эксперименте с разделенными уровнями, можно представить на графике, в котором данные для одной пробы материала наносят против данных для другой пробы, относящейся к тому же уровню. Пример дан на рисунке 1. Такие графики могут помочь идентифицировать те лаборатории, которые имеют наибольшие систематические погрешности относительно других лабораторий, и исследовать источники наибольших лабораторных систематических погрешностей с целью принятия корректирующих действий.

4.1.3. В общем случае стандартные отклонения повторяемости и воспроизводимости метода измерений зависят от уровня измеряемой характеристики материала. Например, когда результат измерений пропорционален определяемому содержанию элемента, стандартные отклонения повторяемости и воспроизводимости обычно возрастают пропорционально возрастанию содержания элемента. Для эксперимента с разделенными уровнями необходимо, чтобы две пробы материала, используемые на одном уровне эксперимента, были настолько подобны, чтобы можно было ожидать тех же стандартных отклонений повторяемости и воспроизводимости. При этом для целей эксперимента с разделенными уровнями приемлемо, если две пробы материала, используемые на одном уровне, дают почти одинаковые результаты измерений, и не следует добиваться, чтобы эти результаты существенно отличались.

Во многих химических аналитических методах матрица с содержанием анализируемого вещества может влиять на прецизионность, тогда как для эксперимента с разделенными уровнями требуются для каждого уровня две пробы материала с одинаковыми матрицами. Подобная проба материала может иногда быть приготовлена путем добавки интересующего нас вещества. Для материалов природного или промышленного происхождения может быть трудно найти два достаточно подобных продукта, необходимых для эксперимента с разделенными уровнями: в этом случае возможным решением является использование раствора, полученного на основе двух партий одного и того же продукта. Необходимо помнить, что целью выбора материалов для эксперимента с разделенными уровнями является обеспечение операторов пробами, от эксперимента с которыми не ожидают идентичности.

4.2. План эксперимента

4.2.1. План эксперимента с разделенными уровнями показан в таблице 1.

Число лабораторий-участниц p, каждая из которых испытывает по две пробы на q уровнях.

Две пробы внутри уровня обозначены a (проба одного материала) и b (проба другого, подобного материала).

4.2.2. Данные эксперимента с разделенными уровнями обозначают , где i - номер лаборатории (i = 1, 2, ..., p); j - уровень (j = 1, 2, ..., q); k - проба (k = a или b).

4.3. Организация эксперимента

4.3.1. Руководство по планированию эксперимента с разделенными уровнями приведено в разделе 6 ГОСТ Р ИСО 5725-1. Подраздел 6.3 ГОСТ Р ИСО 5725-1 содержит формулы (использующие величину, обозначенную буквой A), необходимые для принятия решений о числе лабораторий, привлекаемых к участию в эксперименте. Соответствующие формулы для эксперимента с разделенными уровнями приведены ниже.

Примечание. Формулы получены методом, описанным в примечании 24 ГОСТ Р ИСО 5725-1.

Для аналитического выражения неопределенности оценок стандартных отклонений повторяемости и воспроизводимости используют следующие равенства.

Для повторяемости

Для воспроизводимости

где .

При n=2 формулы (1) и (2) совпадают с формулами (9) и (10) ГОСТ Р ИСО 5725-1, за исключением того, что в них вместо p из ГОСТ Р ИСО 5725-1 появляется p - 1. Это небольшая разница, так что для представления неопределенности оценок стандартных отклонений повторяемости и воспроизводимости в эксперименте с разделенными уровнями могут быть использованы таблица 1 и рисунки B.1 и B.2 ГОСТ Р ИСО 5725-1.

Неопределенность оценки систематической погрешности метода измерений в эксперименте с разделенными уровнями рассчитывают в соответствии с формулой (13) из ГОСТ Р ИСО 5725-1 для n=2 или определяют непосредственно из таблицы 2 ГОСТ Р ИСО 5725-1.

Неопределенность оценки лабораторной систематической погрешности в эксперименте с разделенными уровнями рассчитывают по уравнению (16) ГОСТ Р ИСО 5725-1 для n=2. Поскольку число параллельных определений в эксперименте с разделенными уровнями равно двум, это не позволяет уменьшить неопределенность оценки лабораторной систематической погрешности увеличением числа параллельных определений. (Если необходимо снизить эту неопределенность, то необходимо использовать эксперимент с однородными уровнями).

4.3.2. Следуя руководству, приведенному в разделах 5 и 6 ГОСТ Р ИСО 5725-2, следует отнестись с вниманием к деталям организации эксперимента с разделенными уровнями. Число параллельных определений n в ГОСТ Р ИСО 5725-2 должно быть равным числу параллельных определений в эксперименте с разделенными уровнями, то есть двум.

Пробы a и b должны быть распределены среди участников случайным образом, причем процедуры рандомизации для a и b должны быть независимы. При этом необходимо, чтобы эксперты-статистики имели точную информацию о том, какие результаты были получены на материале a и какие - на материале b на каждом уровне эксперимента. Однако пробы следует зашифровать так, чтобы скрыть эту информацию от участников эксперимента.

Таблица 1 - Рекомендуемая форма для сравнения данных эксперимента с разделенными уровнями

4.4. Статистическая модель

4.4.1. Основная модель, используемая в настоящем стандарте, дана равенством (1) в разделе 5 ГОСТ Р ИСО 5725-1. Там установлено, что для оценивания точности (правильности и прецизионности) метода измерений каждый результат измерения полезно представлять как сумму трех составляющих:

где для определенного испытуемого материала:

- общее среднее значение для определенного уровня j=1, ..., q;

- лабораторная составляющая систематической погрешности в условиях повторяемости в определенной лаборатории i=1, ..., p на определенном уровне j=1, ..., q;

- случайная погрешность результата измерений k=1, ..., n, полученная в лаборатории i на уровне j в условиях повторяемости.

4.4.2. Для эксперимента с разделенными уровнями эта модель принимает вид

Это неравенство отличается от равенства (3) только одной деталью: индекс k в означает, что в соответствии с равенством (4) общее среднее значение может теперь зависеть от материала a или b (k=1 или 2) на уровне j.

Отсутствие индекса k в означает допущение, что систематическая ошибка, связанная с лабораторией i, не зависит от материала a или b на определенном уровне. Вот почему так важно, чтобы эти два материала были бы однородными (одинаковыми).

4.4.3. Определяют среднее значение в базовом элементе (ячейке)

и внутриэлементное расхождение (разброс)

4.4.4. Общее среднее значение для уровня j в эксперименте с разделенными уровнями может быть определено как

4.5. Статистический анализ данных эксперимента с разделенными уровнями

4.5.1. Данные эксперимента сводят в таблицу (см. таблицу 1). Каждая комбинация лаборатории и уровня дает базовый элемент (ячейку) в этой таблице, а также содержит два результата и .

Рассчитывают - расхождения в элементах и сводят их в таблицу (см. таблицу 2). Метод анализа требует, чтобы все расхождения были рассчитаны с сохранением знака разности

Рассчитывают средние значения и сводят их в таблицу (см. таблицу 3).

4.5.2. Если элемент в таблице 1 не содержит двух результатов измерений (например потому, что пробы были испорчены или данные исключены в последующем как выбросы), то соответствующие элементы в таблицах 2 и 3 оставляют пустыми.

4.5.3. Для каждого уровня j эксперимента рассчитывают среднее и стандартное отклонения расхождений в графе j таблицы 2 по формулам: