где - результат i-го отдельного анализа;

- средний результат анализа по всем данным;

n - число анализов .

1.14.3. Для оценки правильности проведения единичного определения используют расхождение между двумя (n = 2) параллельными определениями при доверительной вероятности 95%, которое вычисляют по формуле

Значения и для соответствующего метода зависят от массовой доли определяемого элемента и устанавливаются дифференцированно для конкретного интервала его содержания.

При попадании результатов параллельных определений в смежные интервалы содержания определяемого элемента для данного анализа принимают как среднее арифметическое значений величин расхождений, установленных для этих интервалов.

1.15. В случае, если соответствующей НТД установлено предельное значение для определяемого элемента, а полученный результат анализа отличается от этого предельного значения менее чем на величину ошибки повторяемости, следует произвести повторный анализ не менее чем из трех навесок. За окончательный результат принимают среднее арифметическое этих определений.

Если предельное значение установлено для суммы элементов, то отличие полученного результата определения этой суммы от предельного значения оценивают по сумме ошибок повторяемости, установленных для элементов, умноженных на соответствующую долю элементов в полученной сумме.

1.16. При текущем контроле материалов производства цемента допускается не выполнять параллельных определений для каждого анализа. В этом случае для контроля погрешности анализа параллельные определения (из двух навесок) следует выполнять не менее чем для 10% анализируемых проб.

1.17. При применении физико-химических методов анализа, например фотоэлектроколориметрического, спектрофотометрического, атомно-эмиссионного, атомно-абсорбционного др., требующих построения градуировочных графиков, графики строят в прямоугольных координатах. На оси абсцисс откладывают массу определяемого элемента (г, мг) или массовую долю (%), а на оси ординат - соответствующий аналитический сигнал (оптическую плотность, силу тока и др.).

Для построения графиков используют ГСО или ОСО состава веществ и материалов, из которых готовят градуировочные растворы. Способ и условия построения графиков указаны в соответствующих разделах стандарта.

График строят не менее чем по пяти точкам, полученным переведением в раствор различающихся по массе навесок стандартного образца. Точки равномерно распределяют по диапазону измерений. Минимальную и максимальную навески рассчитывают таким образом, чтобы обеспечить весь необходимый диапазон измерений. Каждую точку находят как среднее арифметическое значение не менее чем трех параллельных определений. Не допускается строить градуировочный график методом экстраполяции.

При использовании аликвотных частей массовую долю элемента в процентах вычисляют по формуле

где m - масса навески образца, мг;

- масса элемента в аликвотной части раствора, определенная, по градуировочному графику, мг;

V - общий объем исходного раствора, ;

- аликвотная часть исходного раствора, .

1.18. При выполнении анализа навеску анализируемой пробы, разведение и аликвотные части принимают такими же, как при изготовлении основного градуировочного раствора.

В случае необходимости изменения навески, разведения или аликвотной части по сравнению с условиями приготовления основного градуировочного раствора массовую долю элемента в процентах вычисляют по формуле

где X - массовая доля элемента, найденная по градуировочному графику, %;

- отношение навески анализируемого образца к навеске основного градуировочного раствора;

- отношение разведения основного градуировочного раствора к разведению анализируемого раствора;

- отношение аликвотной части анализируемого раствора к аликвотной части основного градуировочного раствора.

При прямом фотоколориметрическом анализе вводят поправку на изменение условий фотометрирования по сравнению с условиями градуировки. Для этого одновременно с анализируемым образцом измеряют оптическую плотность вновь приготовленного окрашенного градуировочного раствора. Измерение оптической плотности раствора выполняют с погрешностью не более 0,002. Поправку вносят с обратным знаком, то есть, если оптическая плотность градуировочного раствора увеличилась на несколько единиц, то это значение отнимают от оптической плотности анализируемого раствора и наоборот. После введения поправки находят по графику искомую массовую долю элемента.

1.19. При массовой работе, если имеется линейная зависимость между искомой массовой долей элемента и соответствующим аналитическим сигналом (оптической плотностью раствора, интенсивностью излучения, силой тока и т.п.), рекомендуется составлять калибровочное уравнение

где С и Y - соответственно массовая доля определяемого элемента в основном градуировочном растворе (образце) и его аналитический сигнал;

- аналитический сигнал анализируемого элемента;

b - угловой коэффициент градуировочной прямой или калибровочный фактор, значение которого, учитывая близость калибровочного уравнения к уравнению математической регрессии, вычисляют по формулам:

где и - соответственно массовая доля определяемого элемента в i-м градуировочном растворе (образце) и его аналитический сигнал;

и - соответственно средние арифметические значения массовых долей определяемого элемента в n-м ряду градуировочных растворов (образцов) и их аналитических сигналов

или

где и - соответственно средние квадратические отклонения массовых долей и аналитических сигналов в использованном ряду градуировочных растворов (образцов).

Правильность составления (линейность) калибровочного уравнения проверяют, подставляя в него измеренные аналитические сигналы, полученные на градуировочных растворах (образцах).

1.20. Для удобства расчетов по градуировочным графикам или на основании данных, полученных из калибровочных уравнений, составляют соответствующие таблицы.

1.21. При использовании фотоколориметрического метода анализа для определения высоких концентраций элемента с целью уменьшения погрешности анализа проводят дифференциальное фотоколориметрирование, основанное на измерении оптической плотности анализируемого раствора относительно оптической плотности раствора стандартного образца с известной концентрацией определяемого элемента.

Обязательным условием этого метода является использование равноценных кювет, что проверяют получением одинаковой оптической плотности при измерении одного и того же окрашенного раствора в обеих кюветах.

1.22. Массовая доля определяемого элемента не должна отличаться от массовой доли этого же элемента в основном растворе при прямом фотометрировании более чем в 1,5 раза, а при дифференциальном - более чем в 1,2 раза. При нарушении этого условия меняют навеску, разведение или аликвотную часть анализируемого или стандартного образца.

1.23. Проверку градуировочных графиков по стандартным образцам проводят периодически, не реже одного раза в полугодие, а также после каждого ремонта используемых приборов.

1.24. При выполнении анализа рекомендуется параллельно проводить холостой опыт для учета загрязнений реактивов, дистиллированной воды и др.

1.25. Для осуществления текущего контроля производства цемента допускается применение рентгеноспектрального метода определения элементов, приведенного в приложении 3. При этом ошибка повторяемости и расхождение между результатами параллельных определений не должны превышать значений, установленных в стандарте для соответствующих элементов. Аттестованные значения массовых долей элементов в СОП, используемых для построения градуировочного графика, рассчитывают на основании данных межлабораторной аттестации, выполненной лабораторией предприятия и головной (базовой) организацией по стандартизации.

2. Требования безопасности

2.1. Лабораторные помещения, в которых выполняют работы по определению химического состава цемента и материалов цементного производства, должны быть оборудованы вентиляционными системами по ГОСТ 12.4.021.

2.2. При эксплуатации электроустановок и электроприборов, используемых в процессе анализа, должны выполняться правила электробезопасности по ГОСТ 12.1.019.