2102 × 1610 пикс.     Открыть в новом окне

2149 × 949 пикс.     Открыть в новом окне

2121 × 1625 пикс.     Открыть в новом окне

5.2.4 Пример варианта В. Дорогостоящий химический анализ

Дорогостоящие случаи часто встречаются в химических анализах, которые состоят из сложных и трудоемких процедур, требующих двух, трех или более суток для выполнения одного анализа, при этом затруднительно и дорого выполнить повторный анализ, если при первом анализе обнаруживаются подозрительные данные или выброс. Следовательно, обычно получают три или четыре первоначальных результата измерений в условиях повторяемости, и процесс измерений соответствует случаю В (см. рисунок 5).

Например, при определении содержания золота и серебра в рудах посредством пробирной плавки существующие методы требуют дорогостоящего специального оборудования, высококвалифицированных операторов и много времени, обычно около 2 сут и даже больше, если руда содержит металлы платиновой группы или другие специфические сопутствующие элементы.

Нижеследующие результаты четырех измерений для определения содержания золота были получены на медном концентрате в условиях повторяемости:

Au (г/т):

11,0

11,0

10,8

10,5

Эти результаты измерений были обработаны по методу В.

Метод определения содержания золота и серебра не был оформлен в качестве международного стандарта, тем не менее, если установлено значение г/т для определения золота, то критический диапазон г/т в соответствии с таблицей 1, где f(4) = 3,6.

Поскольку диапазон вышеприведенных результатов четырех измерений составляет 11,0 - 10,5 = 0,5 г/т, что больше, чем , окончательным приводимым результатом измерений является медиана результатов четырех измерений, то есть

5.2.5 Примечание, касающееся эксперимента по оценке прецизионности

Если процедуры, представленные в 5.2.2 или в 5.2.3, в результате часто приводят к значениям, превышающим критические, то необходимо обратить внимание на прецизионность метода измерений для данной лаборатории и/или на соблюдение процедуры проведения эксперимента.

5.2.6 Представление окончательного результата

При представлении окончательно приводимого результата измерений необходимо указать:

- количество результатов измерений, использованных для расчета окончательного результата;

- способ определения окончательного результата: среднее арифметическое значение или медиана результатов измерений.

5.3 Методы проверки приемлемости результатов измерений, полученных в условиях как повторяемости, так и воспроизводимости

5.3.1 Общие положения

Эти методы распространяются на случай получения результатов измерений двумя лабораториями, когда существует определенное различие в самих результатах или в их средних арифметических значениях. При этом статистическая проверка основывается на стандартном отклонении не только повторяемости, но и воспроизводимости.

Во всех случаях должно быть предусмотрено достаточное количество материала с целью получения результатов измерений плюс резерв, который может быть использован при необходимости каких-либо повторных испытаний. Величина необходимого резерва зависит от метода измерений и его сложности. В любом случае избыточный (резервный) материал должен храниться защищенным от повреждений или нежелательных изменений.

Пробы (образцы) для выполнения измерений должны быть идентичными, другими словами лабораториями должны использоваться пробы, прошедшие полностью все стадии подготовки.

5.3.2 Статистическая проверка совместимости результатов измерений для двух лабораторий

5.3.2.1 Случай получения только одного результата измерений в каждой лаборатории

Когда каждая лаборатория получила только один результат измерений, абсолютное расхождение между двумя результатами измерений должно проверяться по отношению к пределу воспроизводимости . Если абсолютное расхождение между результатами двух измерений не превышает R, эти результаты измерений считают согласующимися, и в качестве окончательного результата может использоваться их среднее арифметическое значение.

Если предел воспроизводимости R превышен, необходимо выяснить, обусловлено ли расхождение в результатах низкой прецизионностью метода измерений и/или различием в испытуемых пробах (образцах). Для проверки прецизионности в условиях повторяемости каждая из лабораторий должна следовать процедурам, описанным в 5.2.2.

5.3.2.2 Случай, когда в двух лабораториях получают более одного результата измерений

Предполагается, что каждая лаборатория должна будет выполнять процедуры, описанные в 5.2, и получит свой окончательный результат. Таким образом, необходимо лишь рассмотреть приемлемость этих двух окончательных результатов. Чтобы проверить, совместимы ли окончательные результаты этих лабораторий, необходимо сравнить абсолютное расхождение между двумя окончательными результатами с критической разностью , как это представлено ниже.

а) Критическая разность для двух средних арифметических значений и результатов измерений равна

Если в этом выражении , оно сводится к R, что соответствует 5.3.2.1.

Если , выражение упрощается до

b) Критическая разность для среднего арифметического значения и медианы результатов измерений равна

где с(n) - отношение стандартного отклонения медианы к стандартному отклонению среднего арифметического значения. Его значения приведены в таблице 2.

с) Критическая разность для двух медиан и результатов измерений равна

Если критическая разность не превышается, то приемлемы оба результата измерений, приводимых двумя лабораториями, и в качестве окончательного может использоваться их общее среднее значение. Если критическая разность превышена, то нужно выполнить процедуры, изложенные в общих чертах в 5.3.3.

Таблица 2 - Значения с(n)

Число результатов измерений n	c(n)	Число результатов измерений n	c(n)
1	1,000	11	1,228
2	1,000	12	1,187
3	1,160	13	1,232
4	1,092	14	1,196
5	1,197	15	1,235
6	1,135	16	1,202
7	1,214	17	1,237
8	1,160	18	1,207
9	1,223	19	1,239
10	1,176	20	1,212

5.3.3 Разрешение противоречий между результатами двух лабораторий

Наличие противоречий между результатами измерений или окончательно приводимыми результатами двух лабораторий может быть объяснено:

- систематическими расхождениями между двумя лабораториями,

- разницей в испытуемых пробах (образцах),

- погрешностями при определении и/или .

Если имеется возможность поменять испытуемые пробы и/или стандартные образцы между лабораториями, то каждая из них должна получить результаты измерений, пользуясь другой испытуемой пробой, - с целью определения наличия и значения систематической ошибки. Если обмен испытуемыми пробами невозможен, то каждая лаборатория должна получить результаты измерений на одной обычной пробе (предпочтительно на материале с известной измеряемой характеристикой). Использование материала с известной измеряемой характеристикой обладает тем преимуществом, что в итоге становится ясным, на счет какой (или обеих) лаборатории может быть отнесена систематическая ошибка. В случаях, когда использование материала с известной измеряемой характеристикой невозможно, чтобы приписать систематическую ошибку лабораториям, между двумя лабораториями по этому вопросу должно быть достигнуто согласие прибегнуть к помощи референтной лаборатории.

Если расхождение обусловлено различиями между испытуемыми пробами (образцами), обе лаборатории должны объединиться, чтобы совместно отобрать и подготовить пробы (образцы), либо для отбора и подготовки проб должна быть приглашена третья сторона.

5.3.4 Арбитраж