Действующий
Перекристаллизация тиоацетамида: 30 г тиоацетамида растворяют в 100 см3 ксилола при 85-90°С при перемешивании. Верхний слой раствора осторожно сливают в сухой стакан вместимостью 600-800 см3. В стакан с остатком прибавляют 100 см3 ксилола и снова растворяют при 85-90°С. Верхний слой сливают в тот же стакан вместимостью 600-800 см3. Эту операцию повторяют 3-4 раза. Полученный раствор охлаждают в проточной воде. Выпавшие кристаллы тиоацетамида отфильтровывают на воронку Бюхнера с двумя фильтрами "белая лента". Кристаллы промывают 2-3 раза ксилолом и высушивают на воздухе.
Раствор А: 0,1320 г трехоксида мышьяка растворяют в 5 см3 раствора гидроксида натрия (50 г/дм3), прибавляют 30 см3 воды и серную кислоту (1:1) до нейтральной реакции по индикаторной бумаге. Переводят раствор в мерную колбу вместимостью 1 дм3, доливают до метки водой и перемешивают.
Допускается приготовление стандартного раствора из мышьяковистокислого натрия орто: 0,2601 г мышьяковистокислого натрия растворяют в воде в мерной колбе вместимостью 1 дм3, доливают до метки водой и перемешивают.
Раствор Б: 10 см3 стандартного раствора А помещают в мерную колбу вместимостью 100 см3, доливают до метки водой и перемешивают.
2.3.1. Навеску стали или чугуна в зависимости от массовой доли мышьяка (см. табл. 2) помещают в стакан или коническую колбу вместимостью 250-300 см3, накрывают часовым стеклом и растворяют в 10 см3 смеси соляной и азотной кислот (3:1) при умеренном нагревании.
┌───────────────────────────────────┬───────────────────────────────────┐
│ Массовая доля мышьяка, % │ Навеска стали или чугуна, г │
├───────────────────────────────────┼───────────────────────────────────┤
│От 0,01 до 0,02 включ. │ 1,0 │
│ │ │
│Св. 0,02 " 0,05 " │ 0,5 │
│ │ │
│ " 0,05 " 0,10 " │ 0,2 │
│ │ │
│ " 0,10 " 0,20 " │ 0,1 │
└───────────────────────────────────┴───────────────────────────────────┘
После растворения навески часовое стекло омывают небольшим количеством воды, прибавляют к раствору 10 см3 серной кислоты (1:1) и выпаривают до начала выделения паров серной кислоты. Содержимое стакана или колбы охлаждают, осторожно добавляют 30 см3 соляной кислоты (1:1) и количественно переносят в колбу для дистилляции вместимостью 250 см3 вместе с нерастворившимися солями, обмывая стенки стакана 15 см3 воды. В колбу прибавляют 0,5 г сернокислого гидразина, 0,5 г бромистого калия и медленно отгоняют треххлористый мышьяк, нагревая раствор не выше 120°С. Отгонку продолжают до тех пор, пока в приемник не перейдет 2/3 первоначального объема раствора. Дистиллят собирают в стакан вместимостью 100 см3, в который предварительно помещают 10 см3 воды. Дистиллят переводят в мерную колбу вместимостью 100 см3, доводят водой до метки и перемешивают. Отбирают 20 см3 раствора, помещают в стакан вместимостью 100 см3, приливают 10 см3 азотной кислоты, раствор выпаривают досуха и выдерживают сухой остаток 40-60 мин при 120-130°С. После охлаждения к содержимому стакана приливают 20 см3 молибдатногидразинового раствора. Стакан накрывают стеклом и помещают на кипящую водяную баню на 10 мин. Раствор охлаждают до 20°С, переливают в мерную колбу вместимостью 50 см3, доливают до метки тем же молибдатно-гидразиновым раствором и перемешивают.
Оптическую плотность растворов измеряют через 30 мин на спектрофотометре при длине волны 840 нм или на фотоэлектроколориметре со светофильтром, имеющем максимум пропускания в интервале длин волн 650-710 нм или 710-900 нм. В качестве раствора сравнения используют воду. Одновременно с выполнением анализа проводят контрольный опыт на загрязнение реактивов.
Окисление мышьяка можно проводить перманганатом калия. Для этого дистиллят переводят в мерную колбу вместимостью 100 см3, прибавляют две капли фенолфталеина и нейтрализуют раствором гидроксида натрия с массовой концентрацией 400 г/дм3 до появления устойчивой малиновой окраски. Затем приливают по каплям серную кислоту (1:4) до исчезновения окраски и три капли в избыток. Раствор охлаждают, доливают водой до метки и перемешивают.
В мерную колбу вместимостью 50 см3 помещают аликвотную часть раствора 20 см3, прибавляют по каплям при перемешивании раствор марганцовокислого калия до появления устойчивой в течение 1 мин окраски. Приливают 15 см3 воды, 5 см3 раствора молибденовокислого аммония в серной кислоте, 2 см3 раствора аскорбиновой кислоты или раствора гидразина. Содержимое колбы перемешивают и нагревают на кипящей водяной бане в течение 15 мин.
Оптическую плотность раствора измеряют как приведено выше. Из значения оптической плотности анализируемого раствора вычитают значение оптической плотности раствора контрольного опыта.
Массу мышьяка находят по градуировочному графику или методом сравнения со стандартным образцом, близким по составу к анализируемой пробе и проведенным через все стадии анализа.
После растворения навески часовое стекло обмывают небольшим количеством воды, приливают 20 см3 серной кислоты (1:1) и выпаривают до начала выделения паров серной кислоты. Содержимое стакана или колбы охлаждают, добавляют 40-50 см3 воды, растворяют соли при нагревании, приливают 10 см3 раствора винной кислоты и нагревают 5-10 мин. Затем приливают аммиак до рН 8-9 по индикаторной бумаге и нагревают в течение 15-20 мин при 90-95°С до полного растворения осадка. После охлаждения к раствору прибавляют серную кислоту (1:1), до рН 2 по индикаторной бумаге и 10 см3 в избыток, доливают раствор водой до 180 см3 и нагревают до кипения. Осторожно добавляют 2-5 г гидроксиламина гидрохлорида и кипятят раствор до полного восстановления железа (по реакции с роданистым аммонием). Прибавляют 10 см3 раствора тиоацетамида, 1 см3 раствора азотнокислой меди, выдерживают раствор с выпавшим осадком сульфидов в течение 10-15 мин на теплой плите, затем прибавляют еще 10 см3 раствора тиоацетамида, выдерживают 30-40 мин при 85-90°С и охлаждают.
Через 4 ч осадок сульфидов отфильтровывают на два фильтра "белая лента", промывают 6-7 раз водой, растворяют сульфиды на фильтре в 30-40 см3 горячей смеси соляной и азотной кислот (1:1) порциями по 10 см3 и промывают остаток на фильтре 3-4 раза горячей водой, собирая фильтрат и промывные воды в стакан, в котором проводилось осаждение. Фильтр отбрасывают.
Раствор упаривают до объема 80-90 см3, переносят в мерную колбу вместимостью 100 см3, доводят водой до метки и перемешивают. Отбирают аликвотную часть раствора 20 см3 и помещают в стакан вместимостью 100 см3, раствор упаривают до объема 3-5 см3, добавляют 2 см3 хлорной кислоты и выпаривают до появления паров хлорной кислоты. Стакан с раствором охлаждают, обмывают стенки стакана водой и повторяют выпаривание до появления паров хлорной кислоты.
После охлаждения к содержимому стакана прибавляют 20 см3 молибдатно-гидразинового раствора и далее поступают как приведено в п. 2.3.2.
В шесть стаканов вместимостью 100 см3 (при проведении окисления мышьяка азотной кислоты) или в шесть мерных колб вместимостью 50 см3 (при проведении окисления мышьяка перманганатом калия или при проведении анализа по п. 2.3.3) помещают 1; 2; 3; 4; 5; 6 см3 стандартного раствора Б, что соответствует: 0,00001; 0,00002; 0,00003; 0,00004; 0,00005; 0,00006 г мышьяка. Седьмой стакан (или мерная колба), в который добавляют все реактивы, кроме стандартного раствора мышьяка, служит для проведения контрольного опыта.
При проведении окисления мышьяка азотной кислотой во все стаканы приливают 10 см3 азотной кислоты, раствор выпаривают досуха и выдерживают сухой остаток 40-60 мин при 120-130°С. После охлаждения к содержимому стакана приливают 20 см3 молибдатно-гиразинового раствора. Стакан накрывают стеклом и помещают на кипящую водяную баню на 10 мин. Раствор охлаждают до 20°С, переливают в мерную колбу вместимостью 50 см3, доливают до метки тем же молибдатно-гидразиновым раствором и перемешивают.
При проведении окисления мышьяка перманганатом калия в каждую мерную колбу вместимостью 50 см3 прибавляют по каплям раствор марганцовокислого калия до появления устойчивой в течение 1 мин окраски, приливают воду до объема 40 см3, 5 см3 раствора молибденовокислого аммония в серной кислоте, 2 см3 раствора аскорбиновой кислоты или раствора гидразина, перемешивая раствор после прибавления каждого реактива. Содержимое колбы перемешивают и нагревают на кипящей водяной бане в течение 15 мин, охлаждают, доливают до метки водой и перемешивают. При проведении анализа по п. 2.3.3 во все стаканы приливают 2 см3 хлорной кислоты и выпаривают до появления паров хлорной кислоты. Стакан с раствором охлаждают, обливают стенки стакана водой и повторяют выпаривание до появления паров хлорной кислоты. После охлаждения к содержимому стакана прибавляют 20 см3 молибдато-гидразинового раствора. Стакан накрывают стеклом и помещают на кипящую водяную баню на 10 мин. Раствор охлаждают до 20°С, переливают в мерную колбу вместимостью 50 см3, доливают до метки тем же молибдатно-гидразиновым раствором и перемешивают.
По найденным значениям оптической плотности и соответствующим им значениям массы мышьяка строят градуировочный график. Допускается построение градуировочного графика в координатах: оптическая плотность - массовая доля мышьяка.
2.4.2. Нормы точности и нормативы контроля точности определения массовой доли мышьяка приведены в табл. 1.