Аппарат для дистилляции мышьяка по ГОСТ 14204-69 или другой конструкции.

Кислота соляная по ГОСТ 3118-77 или по ГОСТ 14261-77 и разбавленная 1:1.

Кислота азотная по ГОСТ 4461-77 или по ГОСТ 11125-84.

Кислота серная по ГОСТ 4204-77, разбавленная 1:1, 1:4 и раствор с молярной концентрацией эквивалента 6 моль/дм3.

Аммиак водный по ГОСТ 3760-79 или по ГОСТ 24147-80.

Кислота хлорная, ч.д.а. или х.ч.

Смесь соляной и азотной кислот (3:1) свежеприготовленная: к 150 см3 соляной кислоты приливают 50 см3 азотной кислоты и перемешивают.

Калий бромистый по ГОСТ 4160-74.

Натрия гидроксид по ГОСТ 4328-77, раствор с массовой концентрацией 50 г/дм3 и 400 г/дм3.

Фенолфталеин, спиртовой раствор с массовой концентрацией 10 г/дм3.

Гидразин сернокислый по ГОСТ 5841-74, раствор с массовой концентрацией 1,5 г/дм3.

Аммоний молибденовокислый по ГОСТ 3765-78, перекристаллизованный из спирта, раствор с массовой концентрацией 10 г/дм3 в растворе серной кислоты с молярной концентрацией эквивалента 6 моль/дм3. Раствор устойчив в течение 2 мес.

Спирт этиловый ректификованный по ГОСТ 5962-67 или ГОСТ 18300-87.

Перекристаллизация молибденовокислого аммония: 250 г молибденовокислого аммония растворяют в 400 см3 воды при 70-80°С. Горячий раствор фильтруют через фильтр "синяя лента" в стакан, содержащий 300 см3 этилового спирта. Раствор охлаждают и выдерживают в проточной воде в течение 1 ч. Выпавшие кристаллы отфильтровывают на воронку Бюхнера с фильтром "белая лента". Кристаллы промывают 2-3 раза этиловым спиртом порциями по 20-30 см3 и высушивают на воздухе.

Молибдатно-гидразиновый раствор (реакционная смесь): в мерную колбу вместимостью 1 дм3 помещают 100 см3 раствора молибденовокислого аммония, разбавляют водой до 900 см3, прибавляют 10 см3 раствора сернокислого гидразина, доливают до метки водой и перемешивают.

Готовят непосредственно перед использованием.

Калий марганцовокислый по ГОСТ 20490-75, раствор с массовой концентрацией 1 г/дм3.

Бумага индикаторная универсальная рН.

Ксилол по ГОСТ 9949-76.

Кислота аскорбиновая, раствор с массовой концентрацией 5 г/дм3.

Кислота винная по ГОСТ 5817-77, раствор с массовой концентрацией 50 г/дм3.

Тиоацетамид, перекристаллизованный из ксилола, раствор с массовой концентрацией 20 г/дм3.

Перекристаллизация тиоацетамида: 30 г тиоацетамида растворяют в 100 см3 ксилола при 85-90°С при перемешивании. Верхний слой раствора осторожно сливают в сухой стакан вместимостью 600-800 см3. В стакан с остатком прибавляют 100 см3 ксилола и снова растворяют при 85-90°С. Верхний слой сливают в тот же стакан вместимостью 600-800 см3. Эту операцию повторяют 3-4 раза. Полученный раствор охлаждают в проточной воде. Выпавшие кристаллы тиоацетамида отфильтровывают на воронку Бюхнера с двумя фильтрами "белая лента". Кристаллы промывают 2-3 раза ксилолом и высушивают на воздухе.

Медь азотнокислая, раствор с массовой концентрацией 10 г/дм3.

Гидроксиламин гидрохлорид по ГОСТ 5456-79.

Аммония роданистый по ГОСТ 19522-74, раствор с массовой концентрацией 50 г/дм3.

Железо карбонильное радиотехническое по ГОСТ 13610-79.

Ангидрид мышьяковистый по ГОСТ 1973-77.

Натрий мышьяковистокислый орто.

Стандартные растворы мышьяка

Раствор А: 0,1320 г трехоксида мышьяка растворяют в 5 см3 раствора гидроксида натрия (50 г/дм3), прибавляют 30 см3 воды и серную кислоту (1:1) до нейтральной реакции по индикаторной бумаге. Переводят раствор в мерную колбу вместимостью 1 дм3, доливают до метки водой и перемешивают.

Допускается приготовление стандартного раствора из мышьяковистокислого натрия орто: 0,2601 г мышьяковистокислого натрия растворяют в воде в мерной колбе вместимостью 1 дм3, доливают до метки водой и перемешивают.

1 см3 стандартного раствора А содержит 0,0001 г мышьяка.

Раствор Б: 10 см3 стандартного раствора А помещают в мерную колбу вместимостью 100 см3, доливают до метки водой и перемешивают.

1 см3 стандартного раствора Б содержит 0,00001 г мышьяка.

Раствор Б готовят непосредственно перед применением.

2.3. Проведение анализа

2.3.1. Навеску стали или чугуна в зависимости от массовой доли мышьяка (см. табл. 2) помещают в стакан или коническую колбу вместимостью 250-300 см3, накрывают часовым стеклом и растворяют в 10 см3 смеси соляной и азотной кислот (3:1) при умеренном нагревании.

┌───────────────────────────────────┬───────────────────────────────────┐
│     Массовая доля мышьяка, %      │    Навеска стали или чугуна, г    │
├───────────────────────────────────┼───────────────────────────────────┤
│От  0,01 до 0,02  включ.           │                1,0                │
│                                   │                                   │
│Св. 0,02 "  0,05    "              │                0,5                │
│                                   │                                   │
│ "  0,05 "  0,10    "              │                0,2                │
│                                   │                                   │
│ "  0,10 "  0,20    "              │                0,1                │
└───────────────────────────────────┴───────────────────────────────────┘

2.3.2. Предварительное отделение мышьяка отгонкой в виде хлорида.

После растворения навески часовое стекло омывают небольшим количеством воды, прибавляют к раствору 10 см3 серной кислоты (1:1) и выпаривают до начала выделения паров серной кислоты. Содержимое стакана или колбы охлаждают, осторожно добавляют 30 см3 соляной кислоты (1:1) и количественно переносят в колбу для дистилляции вместимостью 250 см3 вместе с нерастворившимися солями, обмывая стенки стакана 15 см3 воды. В колбу прибавляют 0,5 г сернокислого гидразина, 0,5 г бромистого калия и медленно отгоняют треххлористый мышьяк, нагревая раствор не выше 120°С. Отгонку продолжают до тех пор, пока в приемник не перейдет 2/3 первоначального объема раствора. Дистиллят собирают в стакан вместимостью 100 см3, в который предварительно помещают 10 см3 воды. Дистиллят переводят в мерную колбу вместимостью 100 см3, доводят водой до метки и перемешивают. Отбирают 20 см3 раствора, помещают в стакан вместимостью 100 см3, приливают 10 см3 азотной кислоты, раствор выпаривают досуха и выдерживают сухой остаток 40-60 мин при 120-130°С. После охлаждения к содержимому стакана приливают 20 см3 молибдатногидразинового раствора. Стакан накрывают стеклом и помещают на кипящую водяную баню на 10 мин. Раствор охлаждают до 20°С, переливают в мерную колбу вместимостью 50 см3, доливают до метки тем же молибдатно-гидразиновым раствором и перемешивают.

Оптическую плотность растворов измеряют через 30 мин на спектрофотометре при длине волны 840 нм или на фотоэлектроколориметре со светофильтром, имеющем максимум пропускания в интервале длин волн 650-710 нм или 710-900 нм. В качестве раствора сравнения используют воду. Одновременно с выполнением анализа проводят контрольный опыт на загрязнение реактивов.

Окисление мышьяка можно проводить перманганатом калия. Для этого дистиллят переводят в мерную колбу вместимостью 100 см3, прибавляют две капли фенолфталеина и нейтрализуют раствором гидроксида натрия с массовой концентрацией 400 г/дм3 до появления устойчивой малиновой окраски. Затем приливают по каплям серную кислоту (1:4) до исчезновения окраски и три капли в избыток. Раствор охлаждают, доливают водой до метки и перемешивают.

В мерную колбу вместимостью 50 см3 помещают аликвотную часть раствора 20 см3, прибавляют по каплям при перемешивании раствор марганцовокислого калия до появления устойчивой в течение 1 мин окраски. Приливают 15 см3 воды, 5 см3 раствора молибденовокислого аммония в серной кислоте, 2 см3 раствора аскорбиновой кислоты или раствора гидразина. Содержимое колбы перемешивают и нагревают на кипящей водяной бане в течение 15 мин.

Раствор охлаждают, доливают до метки водой и перемешивают.

Оптическую плотность раствора измеряют как приведено выше. Из значения оптической плотности анализируемого раствора вычитают значение оптической плотности раствора контрольного опыта.

Массу мышьяка находят по градуировочному графику или методом сравнения со стандартным образцом, близким по составу к анализируемой пробе и проведенным через все стадии анализа.

2.3.3. Предварительное отделение мышьяка осаждением в виде сульфида.

После растворения навески часовое стекло обмывают небольшим количеством воды, приливают 20 см3 серной кислоты (1:1) и выпаривают до начала выделения паров серной кислоты. Содержимое стакана или колбы охлаждают, добавляют 40-50 см3 воды, растворяют соли при нагревании, приливают 10 см3 раствора винной кислоты и нагревают 5-10 мин. Затем приливают аммиак до рН 8-9 по индикаторной бумаге и нагревают в течение 15-20 мин при 90-95°С до полного растворения осадка. После охлаждения к раствору прибавляют серную кислоту (1:1), до рН 2 по индикаторной бумаге и 10 см3 в избыток, доливают раствор водой до 180 см3 и нагревают до кипения. Осторожно добавляют 2-5 г гидроксиламина гидрохлорида и кипятят раствор до полного восстановления железа (по реакции с роданистым аммонием). Прибавляют 10 см3 раствора тиоацетамида, 1 см3 раствора азотнокислой меди, выдерживают раствор с выпавшим осадком сульфидов в течение 10-15 мин на теплой плите, затем прибавляют еще 10 см3 раствора тиоацетамида, выдерживают 30-40 мин при 85-90°С и охлаждают.